Prueba con la función K.ESIMO.MAYOR (rango de datos;2), para saber el segundo valor más alto, y luego ya le aplicas a ese valor el formato condicional.

En formato condicional pon FÓRMULA en lugar de valor de la celda, y escribe lo siguiente (suponiendo que la matriz de datos está en el rango E4:E9): 
=SI(E4=K.ESIMO.MAYOR($E$4:$E$9;1);1;0) y fuente roja 
En la segunda condición pon: 
=SI(E4=K.ESIMO.MAYOR($E$4:$E$9;2);1;0) y fuente azul

Delosan, el planteamiento está bien pero no es necesario poner la funcion si puedes poner directamente=e4=k.esimo.mayor(e4:e9;2). Estas en formato condicional y eso implica ya la funcion si. 
 
Y en la primera pregunta,mejor nota, es mas facil con =e4=max(e4:e9) 
 

RUNTUN, de acuerdo con ambas cosas que dices, pero creo que es más fácil de entender así. 
No os olvideis de poner la matriz de datos como una referencia absoluta.

Muchas gracias. No me extraña que no me saliese, esa fórmula no la había visto en mi vida...

Creo que la función JERARQUIA también funciona

He probado la función JERARQUÍA y creo que aquí no va... 
Una pregunta AMARA/RUNTUN, Les ha funcionado el formato condicional con la función k.esimo??? Algo debo estar haciendo mal que no consigo que coja el dichoso color.

Si Delorsan no hay que olvidarse de ponerlo en absoluto, yo no puse asi para simplificar pero es verdad para el que empieza se puede volver loco si no lo pone. 
 
Nopincho si me sale lo he probado algo debes estar haciendo mal si. ¿Como lo estas poniendo????

RUNTUN 
Hola, lo que estoy haciendo es aplicar la fórmula del k.esimo.mayor y eso funciona bien. Tengo un celda con el valor primero y con el segundo. 
Luego cuando quiero ponerle que uno salga en azul y otro en rojo, a cada una de las celdas le aplico el formato condicional con las dos condiciones pero no hace absolutamente nada. Lo dicho, debo estar haciendo algo mal. 
Gracias.

Pues a mi si que me sale, ejemplo: 
A B 
1 Casa 15 
2 Hotel 23 
3 Apartamento 12 
 
Vamos a formato condicional y en fórmula ponemos: 
=B1=K.ESIMO.MAYOR($B$1:$B$3;2) 
Supongo que se desconfigurará el cuadro (ten en cuenta que Casa es la celda A1 y 12 la cel B3).

Nopincho, la fórmula del k.esimo.mayor no tienes que ponerla en ninguna celda, sino en el propio formato condicional. Primero selecciona las celdas a las que quieres aplicar el formato condicional, y después veté a la barra de menús, FORMATO, FORMATO CONDICIONAL; luego cambia "valor de la celda" por "fórmula" y escríbela en ese cuadro de texto.

Alguien sabe si se puede ordenar los valores de una columna por colores? (suponiendo que hay varios colores de fondo desordenados). Gracias de antemano.

Nopincho Delorsan te lo ha explicado perfectamente. Intentalo ahora a ver.... 

DELORSAN/RUNTUN 
 
Primero que nada, gracias. 
 
He probado varias formas y no consigo en en el mismo rango de datos (pej una columna con los valores 10,20,30,40,50) al ponerle el formato condicional a todo el rango, me aparezca con color rojo el 50 y el 40 en azul. Me sale todo rojo o todo azul depende del primer color que señale en el condicional.  
 
He puesto en el formato condicional como fórmula lo siguiente: =k.esimo.mayor(a1:a5;1) y luego le he dicho el color rojo. He agregado otra condición para el azul de la misma forma pero con k.esimo.mayor (a1:a5;2) y no lo hace... 
 
No sé si en el foro se pueden enviar ficheros adjuntos si no os lo enviaría para que lo viéseis... 
 
Un saludo

No pincho, no se puede andar por la vida sin dinero. Si pones un par de $ seguro que va mucho mejor.

A ver nopincho estas poniendo en lugar de valor fecha, formula??? 
Y estas poniendo antes de al fórmula que has escrito la primera celda??? tienes que poner =a1=k.esimo.mayor(A$1$;A$5$;1).???? 
 
Delorsan no te entiendo nada. 

Ok RUNTUN ya lo tengo claro, me faltada el identificar la celda con el =a1=.... 
 
Delorsan, lo de los $ es para fijar las celdas y aquí si no quieres no los pones ya que se supone que no vas a copiarlo o moverlo a ningún sitio. 
 
 

Bien nopincho, me alegro de que te sirva mi ayuda.  
Pero si debes poner el rango en absoluto porque aunque no lo vayas a copiar tu en la segunda celda quieres aplicar la misma fórmula, con el rango a1 al a5. y en la tercera celda tambien quieres que calcule si esa es la cifra mayor respecto del mismo rango, el a1 al a5.  
No sé si me he explicado bien. Es decir que quieres seguir usando el mismo rango para cualquiera de las celdas.  
Sino lo pones en absoluto cuando te situas el la última celda la fórmula que le aplicarias es al rango a5 al a9.  
 
Saludos.

Nopincho, RUNTUN te lo ha explicado perfectamente; si quieres como matriz de datos tome siempre a1:a5 debes ponerlas como referencia absoluta, es decir ($a$1:$a$5). Si no, en la celda a2 buscaría el mayor del rango (a2:a6), en la a3 el mayor de (a3;a7) y así sucesivamente. 
Si se da la casualidad de que tienes la matriz ordenada de mayor a menor, en todos los casos la celda que busca va a ser la mayor de la matriz, por eso te lo sombrea todo. 
Un saludo.